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  • 填充母料用改性碳酸钙技术要点

    填充母料用碳酸钙为什么要改性
     
          碳酸钙是一种极其重要的无机化工产品,广泛应用于塑料、橡胶、涂料、造纸等工业中。近年来,由于各种合成树脂及化工原料的用量不断扩大,能源耗量日趋增多,因此在塑料、橡胶等工业中,人们越来越多地考虑到在高分子合成材料中加入资源丰富、价格低廉的无机填料。在尽可能多地向塑料、橡胶制品中添加无机填料(如碳酸钙) 的同时,要使制品的各项物理机械性能得以保证。
     
         普通无机填料,如普通碳酸钙难于满足这些要求,需对其进行改性,以提高其综合性能。随着复合材料工业的迅速发展,碳酸钙已不仅仅是一种填充剂,也是一种重要的改性剂。
     
         在塑料制品中填充性能优异的活性碳酸钙,可在降低成本的同时,还能改善制品的硬度、弹性模量、尺寸稳定性和热稳定性。活性碳酸钙是在普通碳酸钙的基础上进行改性而得到的,从而达到在复合材料制品中的填充和改性的双重目的。这些改性包括对碳酸钙的结晶形态、粒子大小、粒度分布及表面性能等方面的改性。
     
     
    碳酸钙改性主要有两个途径
     
         一是改变粒度,使碳酸钙颗粒微细化或超微细化(包括改变碳酸钙的结晶形态和粒度分布) ,用结晶形态各异的微细或超微细碳酸钙改善其在树脂中的分散性,并以微小的颗粒和大的比表面积,获得在塑料、橡胶等制品中的补强作用。
     
         这种改性方法需要对传统的碳酸钙生产工艺的碳化、粉化及脱水干燥技术进行改进,生产工艺复杂,大量生产时,干燥条件难以实现,产品成本较高。
     
         二是改善碳酸钙的表面性能,使其由无机性向有机性转变,从而增大碳酸钙与有机树脂的相容性,改善制品的加工性能和物理机械性能。
     
         这种方法主要是采用两亲结构分子(具有亲无机基团及亲有机基团结构,包括表面活性剂、长链有机酸、偶联剂) 对碳酸钙进行表面改性,其工艺、设备较为简单,容易实施,近几年来发展起来的偶联剂用来处理不同粒径的碳酸钙,改性效果很好,已越来越多地被应用于塑料、橡胶等复合材料制品的生产中,此乃是扩大碳酸钙填充剂新品种的有效办法。
     
     
    碳酸钙活化机理
         能对碳酸钙进行表面改性的物质很多,但以往的研究大多集中在用有机酸对碳酸钙进行表面改性,并制成相应的活性碳酸钙商品。由于有机酸在碳酸钙表面上的作用主要是物理吸附过程,在与树脂的混合过程中,在碳酸钙与树脂界面间提供润滑作用,所以用有机酸改性,可以改变物料的流变性能和加工性能,对制品的物理性能几乎没有改进。
     
         近年来,经深入研究表明,用偶联剂对碳酸钙进行改性时,偶联剂分子的亲无机端和亲有机端分别能与碳酸钙的表面和有机树脂发生化学反应,同时与有机树脂产生缠结作用,在交联剂存在下,也能出现交联现象。这一作用不仅改变了碳酸钙的表面极性,也增大了碳酸钙与有机树脂的界面粘合力,所以用偶联剂改性,不仅可以改善碳酸钙填充制品加工性能,同时也可改善制品的物理机械性能。
     
         对碳酸钙进行表面改性较为有效的是钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。但用钛酸酯偶联剂处理过的碳酸钙在某些聚合物中使用时会由于氧化而变色,处理过的碳酸钙在存放期间或在填充制品的加工过程中,钛酸酯分子的亲有机端易发生水解或醇解,同时钛酸酯的热分解温度也较铝酸酯偏低,因此选用铝酸酯偶联剂处理碳酸钙较为理想。
     
         用铝酸酯偶联剂活化碳酸钙的机理如下:铝酸酯偶联剂的分子系属两亲结构,一端为亲无机基团,一端为亲有机基团。偶联剂作用于碳酸钙表面时,由于碳酸钙颗粒表面的钙离子及碳酸根离子与大气中水分子接触,并发生水解,产生具有碱性的、疏油的羟基表面。
     
     
    CaCO3+ H2O = Ca (OH) 2 + CO2 ↑
     
         碳酸钙的表面羟基可与铝酸酯偶联剂的亲无机端发生化学结合,产生表面改性的碳酸钙粒子。这些表面改性的碳酸钙粒子与树脂共混,偶联剂分子的亲有机端可与树脂的分子发生缠结作用。由于偶联剂的作用,使碳酸钙具有活化机能,提高了与有机树脂的亲和力,达到对树脂的改性及增强效果。
     
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